Приложение 3 (рекомендуемое)

Расчет погрешности измерения концентраций вредных веществ в воздухе составлен с учетом условий построения градуировочных графиков при применении как градуировочных растворов, так и градуировочных смесей вредных веществ с воздухом.

Погрешность измерения концентраций вредного вещества в воздухе рабочей зоны складывается из суммы неисключенных остатков систематической и случайной погрешностей.

Неисключенная систематическая погрешность обусловливается:

погрешностью приготовления растворов* (взятие навески, ее растворение, разбавление растворов и т.п.);
_________________
* Стандартных, градуировочных, поглотительных, контрольных и вспомогательных растворов, используемых по методике.

погрешностью приготовления градуировочных смесей вредных веществ с воздухом;

погрешностью прибора;

погрешностью построения градуировочного графика;

погрешностью отбора проб воздуха;

погрешностью измерения.

Случайная погрешность обусловливается погрешностями, случайно изменяющимися при повторных измерениях одной и той же величины.

1 Определение неисключенной систематической погрешности измерения концентраций вредных веществ методами, использующими градуировочные растворы

1.1 Погрешность приготовления растворов Q _{пр.раств} обусловливают следующие погрешности:

1.1.1 Погрешность реактивов Q ₁, определяемая их квалификациями и показателями качества.

1.1.2 Погрешность взвешивания навески Q ₂, например, 0,050 г на весах типа ВЛА-200 с погрешностью, равной 0,0001 г (цена деления весов согласно выпускному аттестату)

_______________
* Погрешность взвешивания удваивают, если взвешивание при измерении производят дважды.

1.1.3 Погрешность измерения объема раствора в мерной колбе Q ₃ , например, вместимостью 25 см³ (2-го класса) с погрешностью, равной ±0,06 см³ согласно ГОСТ 1770-74.

1.1.4 Погрешность измерения объема раствора пипеткой Q ₄, например, при измерении объема раствора в 1,5 см³ пипеткой вместимостью 2 см³ (2-го класса) с погрешностью, равной половине цены деления ±0,010 см³.

Погрешность приготовления растворов рассчитывают по формуле

1.1.2-1.1.4 (Измененная редакция, Изм. № 1).

1.2 Погрешность прибора Q _приб определяют его классом в соответствии с научно-технической документацией на прибор (для газового хроматографа погрешность определяют по экспериментальным данным с применением градуировочных растворов или градуировочных смесей вредных веществ с воздухом в соответствии с 2.5 настоящего приложения).

1.3 Погрешность построения градуировочного графика Q _град рассчитывают по экспериментальным данным по всему интервалу концентраций, для чего проводят 6 серий измерений по 5-10 концентрациям вредного вещества в каждой серии.

Данные заносят в таблицу по форме табл.1.

Таблица 1

Число измерений в серии	Концентрация вредного вещества в одном из градуировочных растворов Ci, мкг/мл	Величина аналитического сигнала yi	Среднее арифметическое		Dymax	Концентрация, найденная по графику и соответствующая, ,
1	5,0	0,242	0,244	0,002	0,003	0,2
2		0,244		0,000
3		0,246		0,002
4		0,247		0,003
5		0,242		0,000
6		0,244		0,000

Далее из погрешности всего интервала концентраций выбирают максимальное значение погрешности, которое принимают за погрешность построения градуировочного графика. Грубые погрешности измерений исключают в соответствии с СТ СЭВ 545-77.

1.4 Погрешность отбора проб воздуха Q _отб обусловливают следующие погрешности.

1.4.1 Погрешность измерения объема, отобранного для анализа воздуха Q _V, исходя из погрешности аспирационного устройства, указанной в паспорте.

В случае применения аспирационного устройства, погрешность которого не известна, погрешность измерения объемного расхода определяют погрешностью средства измерения (например, счетчика газового барабанного ГСБ-400 и др.), при помощи которого проводили градуировку устройства.

1.4.2 Погрешность измерения температуры Q _Т исходя из погрешности (класса) термометра или определяемая половиной цены деления термометра.

Например, при погрешности термометра ±0,5° и температуре 20 °С.

1.4.3 Погрешность измерения атмосферного давления Q _Р, определяемая погрешностью (классом) барометра или половиной цены деления барометра.

Например, при погрешности барометра ±0,065 кПа и давлении 101,3 кПа

1.4.4 Погрешность за счет уноса или проскока измеряемого вредного вещества Q _УН из поглотительных сосудов, с фильтров и других устройств, определяемая экспериментально при соответствующих объемных расходах путем применения дополнительных устройств.

Максимальные из найденных в дополнительных устройствах значения концентраций принимают за погрешность.

Например, при применении для отбора проб воздуха одного устройства (концентрация измеряемого вредного вещества в котором составляет С₁) и двух последовательно соединенных устройств (соответственно концентрации в которых составляют С₂ и С₃) для определения уноса или проскока из первого устройства

1.4.5 Погрешность измерения концентраций за счет длительности хранения отобранной пробы воздуха Q _ХР (в пределах времени, указанного в методике), определяемая как разность между концентрацией С₀ при времени хранения t=0 и концентрацией C_t, найденной при времени хранения t, допускаемом по методике.

_______________
* При C_t>C₀ для расчета берут абсолютное значение.

1.4.6 Погрешность измерения концентраций за счет влияния сопутствующих веществ Q _изм, определяемая как разность между концентрацией, найденной без сопутствующих веществ, и концентрацией в их присутствии (расчет погрешности аналогичен 1.4.5).

Погрешность отбора проб воздуха рассчитывают по формуле

________________
* Q _сп вводят в формулу расчета Q _отб при условии, когда значение погрешности измерения концентраций вредного вещества с учетом Q _сп не превышает ±25%. В противном случае отмечают неизбирательность методики в присутствии сопутствующих веществ.

1.4.1-1.4.6 (Измененная редакция, Изм. № 1).

1.5 Погрешность измерения концентраций вредных веществ Q _изм обусловливают:

1.5.1 Погрешность измерения объема отобранной пробы, доведения до метки в мерной посуде, измерения при помощи цилиндра и т.п. Q ₅, которые рассчитывают в соответствии с 1.1.3-1.1.4 настоящего приложения.

1.5.2 Погрешности проведения предварительных операций по обработке отобранной пробы (фильтрование, кипячение, сжигание и т.п.) Q ₆, которые определяют как разность между известной и полученной концентрациями после проведения указанных операций.

1.5.3 Погрешность измерения величины аналитических сигналов: оптическая плотность, высота волны и т.п., Q _сигн.

Погрешность измерения рассчитывают по формуле

Доверительные границы неисключенной погрешности измерений, использующих градуировочные растворы, следует определять по формуле

2 Определение неисключенной систематической погрешности измерения концентраций вредных веществ с помощью методов, использующих градуировочные смеси*

_______________
* Для газохроматографических измерений концентраций вредных веществ.

2.1 Погрешность приготовления градуировочных смесей вредных веществ с воздухом Q _пр.см обусловлена погрешностью дозирующего устройства или динамической установки, определенной расчетным путем или в сравнении с методом, погрешность которого известна. Для дальнейших расчетов следует брать максимальную погрешность приготовления смесей.

2.2 Погрешность газового хроматографа Q _приб определяют аналогично 1.2 настоящего приложения.

2.3 Погрешность построения градуировочного графика Q _град рассчитывают аналогично 1.3 настоящего приложения.

2.4 Погрешность отбора проб воздуха обусловливают следующие погрешности.

2.4.1 Погрешность, вызываемая сорбцией вещества стенками стеклянного шприца, пипетки или кран-дозатора хроматографа и потерей вещества вследствие негерметичности Q _хр, в зависимости от концентрации вещества и времени хранения, которую определяют как разность между концентрацией при времени хранения t=0 и концентрацией, найденной при времени хранения t, допускаемом по методике (рассчитывают аналогично 1.4.5).

Для дальнейших расчетов следует брать максимальную погрешность.

2.4.2 Погрешность измерения температуры Q _t рассчитывают аналогично 1.4.2.

2.4.3 Погрешность измерения атмосферного давления Q _t рассчитывают аналогично 1.4.3.

Погрешность отбора проб воздуха при газохроматографическом измерении рассчитывают по формуле

2.5 Погрешность измерения Q _изм обусловливают погрешность измерения высоты или площади хроматографических пиков Q _пик и погрешность измерения объема вводимой пробы воздуха за счет отклонения от номинальной вместимости стеклянного шприца или кран-дозатора Q _шпр, исходя из погрешности (класса), указанной в паспорте.

Погрешность измерения рассчитывают по формуле

Доверительные границы неисключенной систематической погрешности газохроматографических измерений, использующих градуировочные смеси вредных веществ с воздухом, рассчитывают по формуле

2.4.2, 2.4.3, 2.5 (Измененная редакция, Изм. № 1).

3 Оценка границы суммы неисключенных систематических погрешностей измерения

Границы суммы неисключенных систематических погрешностей измерения рассчитывают с использованием данных оценки всех ее составляющих по формуле

где K - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, принимаемый равным 1,1 при доверительной вероятности 0,95;

Q _i - неисключенные остатки систематических погрешностей измерения, которые слагаются из суммы погрешностей:

приготовления градуировочных растворов или градуировочных смесей вредных веществ с воздухом Q _{пр.раств};

или Q _пр.см;

прибора Q _приб;

построения градуировочного графика Q _град;

отбора проб воздуха Q _отб;

измерения Q _изм.

4 Оценка случайной составляющей погрешности измерения концентраций вредных веществ

Для оценки случайной составляющей погрешности приводят 5-10 наблюдений при постоянной концентрации вредного вещества в градуировочном растворе или в градуировочной смеси с воздухом.

Результаты наблюдений заносят в таблицу по форме табл.2.

Таблица 2

Число наблюдений n	Концентрация вредного вещества, мг/см3, или мг/м3 Ci	Среднее арифметическое `C			s
1	11,15	10,74	0,41	0,1681	0,245
2	10,80		0,06	0,0036
3	10,50		0,24	0,0576
4	10,60		0,14	0,0196
5	10,65		0,09	0,0081

где n - число наблюдений;

C_i - числовые значения величин концентраций, найденные в одних и тех же условиях;

`C - среднее арифметическое значение;

- разность между i-результатом наблюдения (C_i) и средним значением (`C);

s - среднее квадратическое отклонение группы результатов наблюдений.

Находят относительное среднее квадратическое отклонение результата измерения

где n - число измерений, указанное в методике (не менее 5), которое определяют исходя из погрешности результата измерения.

Значения S и определяют не менее чем в 3-5 точках по всему диапазону концентраций и выбирают для расчета максимальные значения.

5 Доверительные границы случайной погрешности

Доверительные границы случайной погрешности результата измерения находят по формуле,где t - коэффициент Стъюдента, который в зависимости от доверительной вероятности и числа результатов наблюдений находят по таблице приложения ГОСТ 8.207-76.

6 Оценка суммарной погрешности результата измерений концентраций вредных веществ

Для расчета суммарной погрешности определяют отношение систематической Q и случайной составляющих согласно ГОСТ 8.207-76.

Если то неисключенными систематическими погрешностями пренебрегают.

Если то пренебрегают случайными погрешностями.

Еслито границу погрешности результов измерения находят путем построения композиций распределения случайных и неисключенных систематических погрешностей, рассматриваемых как случайные величины по формуле

где K - коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной систематической погрешности;

SS - оценка суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения, вычисляемая по формуле

где

Коэффициент K вычисляют по формуле

где I - доверительные границы случайной погрешности (п.5 настоящего приложения);

Q - границы неисключенной систематической погрешности результата измерения (п.3 настоящего приложения).

(Измененная редакция, Изм. № 1).